Исследование лазерной абляции древесины для улучшения модификации и очистки поверхности

• Модификация деревянных поверхностей лазером
• Эксперименты по лазерной абляции дерева
• Результаты экспериментов по абляции
• Прелиминарные эксперименты по уплотнению плавлением
• Экспериментальная установка
• Результаты лазерной обработки и SEM-исследования
• Использование лазерной очистки при сохранении произведений искусства
• Причины применения лазерной очистки
• Доказательство безвредности
• Удаление слоев на древесине как самоограничивающийся процес
• Заключение

Модификация деревянных поверхностей лазером 

Исследование посвящено фундаментальным аспектам модификации древесины с помощью лазерного луча и связывает различные параметры, такие как тип лазера, интенсивность, время и фокус, с особенностями морфологии поверхности, представляющей процессы абляции или плавления, которые можно увидеть при микроскопическом наблюдении (SEM). Проникновение воды в обработанные лазером поверхности значительно подавляется. Помимо абляции или уплотнения поверхности древесины, лазерный луч может быть использован для удаления микроскопических объемов с целью очистки или подготовки поверхности к нанесению покрытий путем контроля вводимой энергии.

В статье показаны некоторые применения в сохранении исторических памятников. Считается, что модификация деревянных поверхностей с помощью лазерного луча представляет собой фундаментальную технологию с множеством потенциальных применений.

Рис. 1. Лазерная технология позволяет точно контролировать вводимую энергию, которая может быть использована для обработки древесины и позволяет модифицировать бревна (a), группы клеток (b), слои клеточной стенки (c) и фибриллярную структуру (d).

Древесина - пористый материал, пористость которого составляет от 60% до 70% для хвойной древесины. Физические характеристики древесины, особенно ее поведение в условиях влажности, сильно зависят от анатомических аспектов. Она состоит из различных химических соединений, среди которых наиболее важными являются целлюлоза, гемицеллюлоза и лигнин. Эти химические соединения состоят из полимерных цепей, которые не имеют точной температуры плавления, но имеют температуру стеклования. Ее значение различно для лигнина и целлюлозы и колеблется между 140°C и 200°C соответственно. Поэтому "плавление" древесины без обгорания или почернения поверхности не может быть достигнуто с помощью обычных источников тепла.

Однако лазерная технология позволяет точно контролировать вводимую энергию, которая может быть изменена путем изменения длины волны луча (CO2, Nd:YAG, эксимер), длительности импульса, частоты повторения и интенсивности, так что структура деревянной поверхности может быть изменена в диапазоне от обнажения клеточной структуры до уплотнения поверхности путем плавления и затвердевания.  

Были проведены эксперименты по абляции поверхности древесины эксимерными лазерами. Целью этих исследований была абляция тонкого листа поврежденной структуры древесины в результате механической обработки  для улучшения адгезии клея и защитных покрытий. Толщина этого слоя (обычно 60 мкм) зависит от качества кромки инструмента и от его давления на поверхность. Структура поверхности, полученная методом абляции, была аналогична структуре среза микротома для исследования.  В исследовании сообщается о фундаментальных аспектах этих явлений и связываются различные параметры, такие как длина волны λ, плотность мощности E, длительность импульса TP и фокус с морфологией поверхности, представляющей процессы абляции или плавления, которые можно увидеть при микроскопическом наблюдении. Проникновение воды в обработанные лазером поверхности значительно подавляется.  Помимо абляции или уплотнения поверхности древесины, лазерный луч может быть использован для удаления микроскопических объемов с целью очистки или подготовки поверхности к нанесению покрытий путем контроля вводимой энергии. В статье показаны некоторые применения в сохранении исторических памятников. Считается, что модификация деревянных поверхностей с помощью лазерного луча представляет собой фундаментальную технологию с множеством потенциальных применений.

Эксперименты по лазерной абляции дерева 

В ходе эксперимента был измерен спектр поглощения древесины. Из-за минимума поглощения при 1000 нм самая низкая абляция за импульс ожидается для Nd:YAG лазеров. В противоположность этому, эффективная абляция может быть предсказана для УФ- и ИК-спектра, учитывая поглощение > 80 % в этом спектральном диапазоне. Поэтому исследования были сосредоточены на экспериментах в УФ- и ИК-диапазонах.  Небольшое воздействие лазерного излучения 1064 нм на древесину было показано простыми экспериментами по абляции с помощью Nd:YAG лазера (NY82S-10 Continuum, 1064 нм, 8 нс, 1,8 Дж).

Экспериментальная установка для будущих технических приложений для экспериментов использовались XeCl-эксимерный лазер (XP2020, Siemens, 308 нм, TP= 40 нс) и CO2-TEA-лазер (Uranit, Urenco, λ= 10,6 мкм, TP= 1,2 мкс). Для абляции эксимерным лазером использовалась система направления пучка с гомогенизацией и визуализацией сглаженного распределения интенсивности объективом. В этих экспериментах плотность мощности на поверхности древесины изменялась от 0 до 25106 Wcm-2 с помощью аттенюатора. Для абляции в ИК-диапазоне использовался лазерный луч CO2-TEA лазера, сфокусированный 45° фокусирующим зеркалом из меди с молибденовым покрытием с фокусным расстоянием 400 мм. Для изменения плотности мощности между 1,7106 Втсм-2 и 4,2106 Втсм-2 варьировалось расстояние между образцом и зеркалом.  Исследовались поверхности древесины, ориентированные в соответствии с основными направлениями среза (поперечный - поперек ствола, четверть - радиальный, косой - по касательной к кольцам роста) из сосны и бука.

Процесс абляции эксимерным лазером наблюдался на месте с помощью высокоскоростной системы камер (IRO-Image Intensifier Camera, PCO-Computer Optics). Достигнутая абляция измерялась пертометром (S3P/PRK, Feinprüf Perthen GmbH).

Результаты экспериментов по абляции 

Как и в случае искусственных полимеров, таких как полиамид, плотность мощности 25106 Wcm-2 при 308 нм уже достаточна для абляции древесины любой породы, ориентации и влажности. На рисунке 4 a,b,c показаны СЭМ-изображения абляционных поверхностей древесины бука. Внутренняя структура древесины видна после удаления выдавленного поверхностного слоя лазерной абляцией. Аналогичные результаты были получены для сосны, хотя микроструктура была иной. Абляция происходит так же, как и при ИК-облучении. При подходящих наборах параметров возможна абляция структуры древесины без повреждений и карбонизации.

Рис. 4. Изображения облученных лазером поверхностей древесины бука в поперечном (а), четверть (б) и косой срез (в). Параметры облучения: λ= 308 нм, Q= 0,9 Дж, TP= 40 нс, f= 5 Гц, 100 импульсов.

Глубина абляции сильно зависит от локальной структуры древесины. Скорость абляции выше для тонкостенных клеток весенней древесины и ниже для толстостенных клеток поздней древесины. Ниже порога наблюдается только изменение цвета древесины, вызванное начинающейся карбонизацией. При низком лазерном флюенсе энергия на объем в тонком листе на поверхности древесины слишком мала для абляции. Поэтому высокая температура поверхности приводит только к карбонизации. Такое же поведение наблюдается при высокой плотности мощности и высокой частоте повторения. В этом случае не хватает времени для охлаждения поверхности между импульсами из-за низкой теплопроводности древесины.  Наименьшая глубина абляции за импульс наблюдалась для поперечных срезов, как и ожидалось из-за анизотропии клеточной структуры. На поперечном срезе большая часть падающей мощности теряется в глубокой внутренней части трубчатых клеток без эффекта. В случае других ориентаций эффективная толщина намного меньше, в основном на коэффициент, определяемый отношением толщины стенки ячейки к диаметру пустоты. Эта анизотропия более выражена для хвойной древесины. Скорость абляции сильно зависит от пористости древесины. Поэтому для бука скорость абляции оказалась примерно на 50 % ниже, чем для сосны. Переход от 308 нм к 10,6 мкм при пятикратном снижении плотности мощности приводит к 20-кратному увеличению скорости абляции для сосны (рис. 5). При низкой плотности мощности наблюдается карбонизация и абляция. При более высокой плотности мощности карбонизация подавлена, а скорость абляции высока.

Рис. 5. Зависимость глубины абляции от плотности мощности для сосны (срез), облученной эксимерным лазером. Параметры: λ= 308 нм, TP= 40 нс, u= 19%.

Примерно на 20 % более высокая скорость абляции была обнаружена в УФ для буковой древесины с содержанием воды 12 % по сравнению с 30 %. Очевидно, что для испарения дополнительной воды требуется дополнительная мощность импульса. Высокоскоростные фотографии процесса абляции древесины эксимерным лазером in situ показывают, что в видимой части спектра излучения факела можно выделить три основные стадии процесса: 0...1 мкс после лазерного импульса: поглощение лазерного импульса и развитие тонкого светоизлучающего плазменного листа на поверхности, 1...200 мкс после лазерного импульса: расширение плазмы, 200 мкс...1 мс после лазерного импульса: горение газов, выходящих с поверхности древесины из-за химических процессов, вызванных тепловыми эффектами. Существование и интенсивность третьей стадии сильно зависит от частоты повторения и плотности мощности. Различия в яркости были обнаружены для светового излучения весенней и поздней древесины, что указывает на разную интенсивность процесса абляции.

Рис. 6. Высокоскоростные фотографии процесса абляции эксимерного лазера на древесине сосны (четверть среза). Параметры: λ= 308 нм, TP= 40 нс, E= 20106 Wcm-2.

При 308 нм и 10,6 мкм плавление наблюдалось для всех компонентов структуры древесины. Толщина расплавленной зоны находится в диапазоне 1 мкм. Это означает, что и для длины волны лазера в УФ-диапазоне абляция, по-видимому, в основном вызвана тепловыми процессами, например, возбуждением фононов в макромолекулах компонентов древесины. Разрыв молекулярных связей при прямом взаимодействии с фотоном, по-видимому, не является доминирующим процессом.

Рис. 7. Наблюдается плавление поверхности во время лазерной абляции древесины сосны (поперечный срез) лазером CO2-TEA. Параметры: λ= 10,6 мкм, TP= 1,2 мкс, E= 4,3106 Втсм-2, f= 1 Гц, 30 импульсов.

Эксперименты по абляции чистой целлюлозы при параметрах, позволяющих эффективно аблировать древесину (λ= 308 нм, E= 20106 Wcm-2), вызывают только изменение цвета целлюлозы, сопровождающееся плавлением тонкого поверхностного слоя. Вероятно, другие компоненты древесины, такие как лигнин, склеивающий клеточные стенки из целлюлозы, эффективно поглощают лазерное излучение. Это подтверждается наблюдением: даже в присутствии расплавленной и вспененной расширенной целлюлозы из клеточных стенок между клетками остается открытая щель, в которой находился лигнин.

На поверхностях древесины, обработанных лазером, ожидается улучшенное проникновение и, следовательно, лучшая адгезия для специально адаптированных клеев и покрытий.

Рис. 8. Изображение распиленной древесины пихты, разрезанной параллельно зерну. Не показано проникновение ПВАК-адгезива. Просматриваемая область составляет 250 мкм

Прелиминарные эксперименты по уплотнению плавлением 

Карбонизированные или оплавленные участки поверхности древесины являются хорошо известными, но нежелательными результатами лазерной обработки. Обычно их удаляют. Термическая деградация плохо контролируется и неизбежна, в результате чего качество обработанной древесины снижается. 

Описание изменения на древесине во время лазерной резки: Кромки коричневого и черного цвета возникают в результате преимущественно термического процесса резки и характерны для горения и карбонизации клеточной структуры. В результате плавления и последующего затвердевания происходит уменьшение количества клеток на поверхности. Высокая температура в процессе резки (около 700°C) приводит к преобразованию клеточной структуры в стеклообразное твердое вещество. 

Рис.9. Температура пиролиза составляющих древесины

Рис. 10. Схема лазерно-индуцированных модификаций на поверхности древесины. Глубина лазерной обработки зависит от длины волны λ, плотности мощности E, длительности импульса TP и количества рабочих шагов.

Бэк рассчитал температуру плавления целлюлозы как около 450 °C. Плавление без горения и карбонизации должно быть возможным, если нагрев и охлаждение обрабатываемого участка происходят за очень короткое время.

Критические температуры можно увидеть на рис. 10, где показаны температуры фазовых переходов, таких как плавление и пиролиз, для основных составляющих древесины: целлюлозы, гемицеллюлозы, лигнина. Вязкость лигнина становится очевидной при температуре около 100 °C. Температура пиролиза самая низкая для гемицеллюлозы: около 200 °C. Для лигнина пиролиз происходит при гораздо более высокой температуре, чем размягчение, тогда как для целлюлозы эти два процесса почти совпадают.   

Экспериментальная установка 

Для предварительных экспериментов использовался CO2-лазер от Rofin-Sinar мощностью 2,5 кВт и длительностью импульса от 1 мс до непрерывного режима. Этот тип лазера был выбран из-за хорошего поглощения древесины в диапазоне 10 мкм и возможного широкого диапазона длительности импульса. Использовались небольшие образцы (20x20x20 мм) древесины бука и сосны. Наблюдались оптические изменения поверхности и глубины лазерной обработки при варьировании параметров облучения (длительность импульса/частота повторения, средняя мощность и плотность мощности). Глубина лазерной обработки включает глубину абляции, глубину расплавленного слоя и глубину термических/структурных модификаций, кроме плавления.   

Результаты лазерной обработки и SEM-исследования

При использовании CO2-лазера и длительности импульса в диапазоне 1 мс наблюдается плавление поверхности древесины без карбонизации (рис. 11). Глубина расплавленного слоя была измерена с помощью световой и электронной микроскопии. Было установлено, что она находится в диапазоне от 2 мкм до 7 мкм. Поэтому глубина термических/структурных модификаций была измерена в диапазоне от 5 мкм до 15 мкм.  Температура поверхности предполагается не выше 200 °C, поскольку выше этой температуры, согласно известному термическому поведению компонентов древесины, ожидается карбонизация гемицеллюлозы и лигнина.

Рис. 11. Изображение древесины сосны, облученной лазером, поперечный срез, CO2-лазер, TP= 1 мс, наблюдается плавление поверхности древесины

Рис. 12. Изменение влагопоглощения для поверхности древесины, облученной лазером, древесина сосны, поперечный срез.

Изменения физических свойств, т.е. влагопоглощение поверхности, реализуется измерением поведения скважины. Для измерений мы использовали стандартный прибор для измерения контактного угла сидячей капли. Поверхностное натяжение жидкости (дистиллированной воды) хорошо известно. Кратковременные измерения показали, что поглощение влаги значительно замедлилось.

Рис. 13. Стеновая панель (частично очищенная лазером), предварительно очищенная механически, углубления заполнены остатками штукатурки.

Использование лазерной очистки при сохранении произведений искусства

Небольшой саксонский город Пирна, расположенный недалеко от Дрездена, известен своим историческим центром, который был тщательно реконструирован и восстановлен с 1991 года. Одним из самых примечательных зданий этой зоны культурного наследия является так называемый Тецельхаус, где в 1465 году родился Иоганн Тецель, печально известный торговец индульгенциями.  В ходе подготовительных исследований дома перед консервацией и реставрацией, проведенных архитектурным бюро Milde & Möser, была обнаружена камера с деревянными панелями. Эта камера представляет собой закрытое помещение с потолком и стенами из деревянных досок. Остатки узких готических окон указывали на солидный возраст, что было подтверждено дендрохронологическим исследованием.   После осторожного удаления фальшивого потолка оказалось, что стеновые панели из древесины пихты с дендрохронологическим возрастом 600 лет в некоторых местах сильно повреждены. О степени повреждения было трудно судить из-за грязи и многочисленных слоев гобелена и краски, покрывавших деревянную поверхность.

Причины применения лазерной очистки

Из-за плохого состояния древесины в поврежденных деталях пришлось исключить методы абразивной очистки, такие как сухая дробеструйная обработка. Чтобы найти концепцию подходящей процедуры очистки, слои предварительно удалялись механически с помощью скальпеля и водяного пара.  Применение скальпеля, как проверенного и хорошо зарекомендовавшего себя средства, оказалось малоэффективным. Кроме того, это было бы связано с опасностью удаления части оставшейся древесины вместе со слоями, особенно в серьезно поврежденных частях панелей (рис. 14а). Применение водяного пара дает более высокую эффективность, но привело бы к диффузии различных веществ в древесину, что привело бы к появлению серых пятен (рис. 14b) и, в конечном итоге, к трудностям с уничтожением паразитов и закреплением вещества. Учитывая эти факты, бесконтактный метод представлялся более перспективным. Первые пробные эксперименты по очистке с помощью очищающего лазера быстро привели к поразительно хорошим результатам, судя по визуальному впечатлению. Слои снимались легко. Остатки вещества можно было легко удалить из отверстий и углублений без видимого повреждения древесины (рис. 14c).

Лазерная очистка больших участков древесины, имеющих историческое значение, не была опробована ранее. Не было опыта лазерной очистки древесины: не было доступных данных, даже для аналогичных процессов.

Рис. 14. Результаты очистки деревянной панели 

Доказательство безвредности

Судя по результатам лазерной очистки металлов и камней, сначала следует попытаться выяснить, является ли очистка древесины селективным и самоограничивающимся процессом (что облегчило бы применение). Также необходимо убедиться, что древесина как хрупкий органический материал, склонный к термическому разложению, не пострадает от той части энергии лазерного луча, которая превращается в тепло при поглощении материалом слоя. 

Объектами исследования были: механизм абляции, температура поверхности древесины, параметры облучения для абляции без повреждений и потенциальная опасность для здоровья, связанная с процессом очистки. 

Удаление слоев на древесине как самоограничивающийся процесс

Значение оптических свойств материалов объясняется на рис. 15, где поглощательная способность отложена от длины волны. Видно, что поглощательная способность древесины бука и сосны минимальна в области вокруг длины волны Nd:YAG лазера, λ = 1064 нм, и намного ниже, чем у графита и богемской зеленой почвы, которые были выбраны в качестве примеров для компонентов покрытия. На рис. 15 также видно, что луч эксимерного и CO2 лазеров не очень избирательно действует на выбранные вещества, так как их поглощения не сильно отличаются. Значительная разница между низкой поглощающей способностью древесины и более высокой поглощающей способностью покрытия в области длины волны Nd:YAG лазера является предпосылкой для самоограничивающегося процесса, позволяющего удалить слой без вреда для древесины под ним.

Разница в поглощательной способности также проявляется в различных плазменных образованиях во время абляции. В то время как при плотности мощности 283106 Wcm-2 на импульс облучаемое покрытие образует плазменный факел, при облучении очищенной древесины такой факел не образуется. Развитие плазменного факела в результате лазерного облучения было зафиксировано высокоскоростной камерой. Очевидно, что примерно через 5 мкс после окончания импульса длительностью 6 нс видимый факел все еще прикреплен к поверхности. Это означает, что плазма существует дольше, чем лазерный импульс. Длительное существование факела вблизи поверхности увеличивает эффект нагрева. Поэтому важно, чтобы температура деревянной поверхности оставалась ниже критического значения.  Следовательно, необходимо найти такие параметры лазерного импульса, которые гарантируют температуру поверхности ниже 100 °C при облучении чистой древесины. Этот набор параметров служит порогом интенсивности для очистки древесины. Облучение импульсами 283106 Вт-см-2 предварительно очищенной панели с обычным повторением и скоростью подачи приводит к пирометрически измеряемой температуре поверхности 73 °C (рис. 16).  Таким образом, этот набор параметров можно считать безопасным для очистки древесины, так как порог абляции для удаляемых слоев ниже, в некоторых случаях значительно ниже. Было установлено, что диапазон параметров для самоограничивающейся и безопасной очистки панелей с покрытием составляет 183106 Wcm-2 ... 283106 Wcm-2. Об отсутствии каких-либо повреждений свидетельствуют СЭМ-снимки поперечных сечений. На рис. 17a, 17b, 17c показаны сечения весенней и поздней древесины до и после лазерного удаления покрытия. Очевидно, что даже тонкий слой (до 60 мкм), состоящий из выдавленных и разорванных клеток и клеточных стенок из-за первоначального строгания поверхности древесины, все еще существует. Таким образом, можно утверждать, что в процессе не происходит никакого "лазерного строгания". Это является убедительным доказательством самоограничивающегося характера процесса. Эти эксперименты позволили сделать вывод, что абляция ударными волнами, о которой говорят некоторые авторы, не представляется актуальной.

Рис. 17. СЭМ-изображение участка пружинной древесины стеновой панели до лазерной очистки.

Заключение

В исследовании рассматриваются фундаментальные аспекты этих явлений и связываются различные параметры, такие как длина волны λ, плотность мощности E, длительность импульса TP и фокус с морфологией поверхности, которая представляет процессы абляции или плавления, которые можно увидеть при микроскопическом наблюдении. 

Лазерная абляция древесины без карбонизации поверхности возможна при определенных наборах параметров. УФ- и ИК-импульсные лазеры подходят для этой цели из-за поглощающих свойств древесины. Для этих типов лазеров наблюдалось плавление целлюлозы в мкм диапазоне, что подтверждает предположение о преимущественно термической абляции при длинах волн лазера выше 300 нм.

При использовании CO2-лазера и длительности импульса в диапазоне 1 мс наблюдается плавление поверхности древесины без карбонизации. Глубина расплавленного слоя находилась в диапазоне от 2 мкм до 7 мкм. Поэтому глубина термических/структурных модификаций измерялась в диапазоне от 5 мкм до 15 мкм. Кратковременные измерения показали, что поглощение влаги на поверхности древесины, облученной лазером, значительно замедлилось. В результате разницы в поглощении удаляемого покрытия и поверхности древесины стало возможным безповреждающее и самоограничивающееся очищение поверхности древесины от грязи и слоев краски.  

До недавнего времени применение лазера в технологии обработки древесины было ограничено несколькими методами резки, перфорации и гравировки древесины и изделий из нее. В связи с таким положением дел весьма оправданным является применение современных методов материаловедения к древесине для лучшего понимания ее структуры и разнообразных свойств с целью их модификации с целью расширенного использования. В настоящее время реализуется совместная программа фундаментальных исследований Дрезденского технологического университета и Фраунгоферовского института материалов и лучевой технологии IWS.